平成20（2008）年度　一般研究１実施報告書

課題番号	20−共研−1013	分野分類		統計数理研究所内分野分類		i
				主要研究分野分類		5
研究課題名	励起反応ダイナミックスの理論開発と応用
フリガナ 代表者氏名	タケツグ　テツヤ 武次　徹也		ローマ字		Taketsugu Tetsuya
所属機関	北海道大学
所属部局	大学院理学研究院化学部門
職　　名	教授

研究目的と成果（経過）の概要

研究目的
多原子分子反応に対し、量子化学計算で得られるポテンシャル、ポテンシャル勾配に基づいて古典トラジェクトリーを計算する手法は、広い意味で第一原理分子動力学法とよばれる。本研究では、特に光反応や解離性再結合反応など、電子励起状態の関与する化学反応プロセスに対しても適用可能な第一原理分子動力学プログラムを開発する。任意の分子系に適用できる汎用的なプログラムを開発し、実験より提示される励起ダイナミックスの諸問題に適用して、これまでの分子理論では扱うことの出来なかった化学事象の解明を行うことを研究目的とする。

研究経過の概要
溶液内光反応をターゲットとするQM/MM-AIMDプログラムを開発し、水溶液中におけるクマリン151の光緩和過程のダイナミクスを調べた。クマリンの蛍光量子収率は、一般的に極性溶媒中で小さく、非極性溶媒中では大きくなることが知られているが、C151は逆の傾向を示すことから、C151の光励起緩和過程のダイナミクスに興味が持たれている。CASSCF計算により、C151のS1状態には分子内分極の大きさの異なる二つの安定構造があることが見出された。双極子モーメントはS0状態で5.0 Debyeと計算されたが、S1状態の構造 I, II ではそれぞれ11.1, 8.3 Debyeと算出され、電子励起状態ではより大きく分極されることが示された。C151に対し、孤立気相中および水溶液中の条件下、CASSCFレベルで励起状態のAIMD計算を行った。水溶液中のシミュレーションでは、C151の周りに150個の水分子(EFP)を配置した。孤立気相中のAIMD計算から、C151は非極性溶媒中では双極子モーメントの大きな構造Iに近い円錐交差を経由して無輻射遷移を起こすことが示された。また、EFPを用いた水溶液中のAIMD計算では、溶媒効果によりS0とS1状態の分子内電荷分布が近くなり、二つのポテンシャル曲面は似た形となるため、無輻射遷移が起こりにくくなることがわかった。これらの結果は、実験で報告されている反応の特徴を合理的に説明するものである。

当該研究に関する情報源（論文発表、学会発表、プレプリント、ホームページ等）

(1) D. Kina, A. Nakayama, T. Noro, T. Taketsugu, and M. S Gordon, “Ab initio QM/MM molecular dynamics study on the excited state proton transfer of 7-azaindole in water solution,” J. Phys. Chem. A, 112, 9675-9683 (2008).
(2) Y. Taketsugu, T.Noro, and T. Taketsugu, “Identification of the matrix shift: A fingerprint for neutral neon complex,” J. Phys. Chem. A, 112, 1018-1023 (2008).
(3) T. Takayanagi, H. Motegi, Y. Taketsugu, and T. Taketsugu, “Accurate ab initio electronic structure calculations of the stable helium complex: HeBeO,” Chem. Phys. Lett., 454, 1-6 (2008).
(4) M. Kayanuma, T. Taketsugu, and K. Ishii, “An ab initio molecular dynamics study on the dissociative recombination of HD2O+ + e-,” Theor. Chem. Acc., 120, 191-198 (2008).
(5) S. Takeuchi, S. Ruhman, T. Tsuneda, M. Chiba, T. Taketsugu, and T. Tahara, “Spectroscopic Tracking of Structural Evolution in Ultrafast Stilbene Photoisomerization,” Science, 322, 1073-1077 (2008).
(6) H. Motegi, A. Kakizaki, T. Takayanagi, Y. Taketsugu, T. Taketsugu, and M. Shiga, “Path-integral molecular dynamics simulations of BeO embedded in helium clusters: Formation of the stable HeBeO complex,” Chem. Phys., 354, 38-43 (2008).
(7) Y. Taketsugu, T. Noro, and T. Taketsugu, “Ab initio prediction of noble-gas complexes,” Computing Letters, in press.
(8) D. E. C. Yu, M. Matsuda, H. Tajima, A. Kikuchi, T. Taketsugu, N. Hanasaki, T. Naito, and T. Inabe, “Variable mgnetotransport properties in the TPP[Fe(Pc)L2]2 system (TPP = tetraphenylphosphonium, Pc = phthalocyaninato, L = CN, Cl, and Br),” J. Materials Chem., 19, 718-723 (2009).
(9) A. Nakayama, N. Seki, and T. Taketsugu, “Efficient sampling for ab initio Monte Carlo simulation of molecular clusters using an interpolated potential energy surface, J. Chem. Phys., 130, 024107 (2009).
(10) D. Kina, P. Arora, A. Nakayama, T. Noro, M. S. Gordon, and T. Taketsugu, “Ab initio QM/MM excited-state molecular dynamics study of coumarin 151 in water solution,” International J. Quantum Chem., in press.

研究会を開催した場合は、テーマ・日時・場所・参加者数を記入してください。

な　し

研究参加者一覧
氏名	所属機関
山下　智志	統計数理研究所