平成21（2009）年度　一般研究１実施報告書

課題番号	21−共研−1016	分野分類		統計数理研究所内分野分類		i
				主要研究分野分類		5
研究課題名	励起反応ダイナミックスの理論開発と応用
フリガナ 代表者氏名	タケツグ　テツヤ 武次　 徹也		ローマ字		Taketsugu Tetsuya
所属機関	北海道大学
所属部局	大学院理学研究院化学部門
職　　名	教授

研究目的と成果（経過）の概要

研究目的
多原子分子反応に対し、量子化学計算で得られるポテンシャル勾配に基づいて古典トラジェクトリーを計算する手法は第一原理分子動力学法とよばれる。本研究では電子励起状態の関与する化学反応プロセスに対しても適用可能な第一原理分子動力学プログラムを開発し、実験より提示される励起ダイナミックスの諸問題に適用して、これまでの分子理論では扱うことの出来なかった化学事象の解明を行うことを研究目的とする。
研究成果の概要
本年度は、光反応によりcis-trans異性化を起こすアゾベンゼンのS0→S1(n?*)励起後の反応ダイナミクスに対し、CASSCFレベルで状態遷移をあらわに考慮したAIMDシミュレーションを行い、異性化の収率、励起寿命、反応経路、状態遷移機構について詳細な議論を行った。アゾベンゼンは24原子系と励起状態AIMD計算の対象としてはかなり大きく、計算コストの軽減がポイントとなる。そこでタイムステップを大きくとるために、フェニル基のCH結合長を平衡構造の値に固定し、RATTLE/SHAKE法を実装して、励起ダイナミクス計算を行った。電子状態間の遷移にはTullyの最少遷移数アルゴリズムを適用し、原子核の時間発展にはVelocity Verlet-RATTLE法を適用した。初期条件は、cis体およびtrans体の基底状態における平衡構造近傍において300 Kの条件下で各基準振動の座標と運動量を生成し、cis体から200本のtrajectoryを240 fs、trans体からは100本を 3 ps走らせた。本シミュレーションにより、n?*励起においてもアゾベンゼンの光異性化は基本的に中心部分のCNNC二面体角が回転することにより進行することが確認された。ただし、この回転の様式には時計周りと反時計回りの2種類があり、初期条件によりいずれかの経路をとることが新たにわかった。cis体、trans体からの反応の異性化の収率はそれぞれ0.45, 0.28 となり実験値と非常に良い一致を示した。

当該研究に関する情報源（論文発表、学会発表、プレプリント、ホームページ等）

(1) Y. Ootani, K. Satoh, A. Nakayama, T. Noro, and T. Taketsugu, Ab initio molecular dynamics simulation with internal constraint on photoisomerization of azobenzene in n-?* state, J. Chem. Phys., 131, 194306 (2009).
(2) D. Kina, P. Arora, A. Nakayama, T. Noro, M. S. Gordon, and T. Taketsugu, “Ab initio QM/MM excited-state molecular dynamics study of coumarin 151 in water solution,” International J. Quantum Chem., 109, 2308-2318 (2009).
(3) A. Nakayama, N. Seki, and T. Taketsugu, “Efficient sampling for ab initio Monte Carlo simulation of molecular clusters using an interpolated potential energy surface, J. Chem. Phys., 130, 024107 (2009).
(4) A. Nakayama, T. Taketsugu, and M. Shiga, “Speed-up of ab initio hybrid Monte Carlo and ab initio path integral hybrid Monte Carlo simulations using an auxiliary potential energy surface,” Chem. Lett., 38, 976-977 (2009).
(5) H. Liu, W. Ni, J. Zhao, N. Wang, Y. Guo, T. Taketsugu, M. Kiguchi, and K. Murakoshi, “Nonequilibrium Green's Function Study on the Electronic Structure and Transportation Behavior of the Conjugated Molecular Junction: Terminal Connections and Intramolecular Connections,” J. Chem. Phys., 130, 244501 (2009).
(6) D. E. C. Yu, M. Matsuda, H. Tajima, A. Kikuchi, T. Taketsugu, N. Hanasaki, T. Naito, and T. Inabe, “Variable mgnetotransport properties in the TPP[Fe(Pc)L2]2 system (TPP = tetraphenylphosphonium, Pc = phthalocyaninato, L = CN, Cl, and Br),” J. Materials Chem., 19, 718-723 (2009).
(7) A. Lyalin and T. Taketsugu, “Cooperative adsorption of O2 and C2H4 on small gold clusters,” J. Phys. Chem. C, 113, 12930-12934 (2009).
(8) Y. Taketsugu, T. Noro, and T. Taketsugu, Theoretical study of Ar-MCO (M = Pd, Pt), Chem. Phys. Lett., 484, 139-143 (2010).
(9) A. Lyalin, and T. Taketsugu, “Adsorption of Ethylene on Neutral, Anionic and Cationic Gold Clusters,” J. Phys. Chem. C, 114, 2484-2493 (2010).
(10) L. Sheng, Y. Ono, and T. Taketsugu, “Ab initio study of Xe adsorption on grapheme,” J. Phys. Chem. C, 114, 3544-3548 (2010).
(11) T. Taketsugu, D. Kina, A. Nakayama, T. Noro, and M. S. Gordon, “QM/MM Study of Excited State Solvation Dynamics of Biomolecules,” in ""Hydrogen Bonding and Transfer in the Excited State,"" edited by K.-L. Han and G.-J. Zhao (Wiley, 2010) in press.
(12) M. Kiguchi, K. Hashimoto, Y. Ono, T. Taketsugu, and K. Murakoshi, “Formation of the Pd atomic chain in hydrogen atmosphere,” Phys. Rev. B, in press.

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な　し

研究参加者一覧
氏名	所属機関
山下　智志	統計数理研究所